3.結果和討論

3.1.單層電極特性

在以下兩個(gè)部分中，對轉移到PDMS基底上的基于MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT單層的電極的結構、表面形貌、表面電阻和楊氏模量進(jìn)行了表征。

3.1.1.單層電極的特性

首次在空氣-水界面上研究了MWCNT/PT單層膜的性質(zhì)。然后將單分子膜轉移到PDMS基底上，并用AFM表征其形態(tài)。測量表面電阻與時(shí)間的關(guān)系。

3.1.1.1.空氣-水界面和PDMS基底上的單層結構?？諝?水界面上分布的兩種MWCNT/P3DT和MWCNT/P3HT復合膜的壓縮等溫線(xiàn)如圖3a所示。兩個(gè)系統的等溫線(xiàn)形狀相似，其特征是表面壓力急劇上升，直到在60 mN/m左右檢測到坍塌。這表明在空氣-水界面形成了冷凝和穩定的單層。應該注意的是，在沒(méi)有鉑的情況下，多壁碳納米管不會(huì )在空氣-水界面形成朗繆爾單層。以15 mN/m壓縮的MWCNT/P3DT單層的布儒斯特角顯微鏡（BAM）圖像如圖3a中的插圖所示。通過(guò)與純PT單層（補充數據，第2節，圖S2）比較，嵌入PT凝聚相中的MWCNT可以觀(guān)察到尺寸為幾微米的小亮點(diǎn)。還可以觀(guān)察到與MWCNT聚集體相對應的一些稍大的亮點(diǎn)。對于MWCNT/P3HT單層，觀(guān)察到類(lèi)似的行為。因此，BAM圖像證實(shí)PTs是MWCNT的良好分散劑[34]。為了進(jìn)一步了解該單層的結構，在15 mN/m的表面壓力下，拍攝轉移到100μm厚PDMS基底上的單層的AFM圖像（圖3b）。由于未檢測到PT側鏈長(cháng)度的顯著(zhù)影響，因此僅顯示了MWCNT/P3DT系統的AFM圖像。AFM形貌顯示出均勻且致密的MWCNT地毯。多壁碳納米管明顯相互連接，形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò )，反映了復合單層從水面到PDMS基底的成功LS轉移。

圖3。（a）MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT單分子膜的表面壓力與槽面積等溫線(xiàn)，以及15 mN/m下MWCNT/P3DT單分子膜的BAM圖像。（b）15 mN/m下轉移到PDMS基底上的MWCNT/P3DT單分子膜的AFM圖像。

電極厚度由轉移到光滑玻璃基板上的MWCNT/P3DT單層電極上的AFM高度剖面獲得。MWCNT網(wǎng)絡(luò )的平均厚度約為30 nm，與MWCNT的預期直徑相對應。由于在這些高度剖面上不容易檢測到非常薄的P3DT連續相，因此從LS轉移到玻璃襯底上的純P3DT單分子膜上可獲得2 nm的厚度。因此，復合單層電極的厚度根據兩種成分的厚度在2 nm和30 nm之間變化（補充數據，第5節，圖S4）。

3.1.1.2.單層電極表面電阻：隨時(shí)間變化的穩定性。由于導電聚合物的摻雜可顯著(zhù)增加其電子導電性[29]，因此對摻雜和未摻雜純P3DT單層的表面電阻（見(jiàn)第2.4.1節）進(jìn)行了比較。通過(guò)與純P3DT單分子膜的比較，強調了MWCNT在MWCNT/P3DT復合單分子膜中的作用。

未摻雜和摻雜P3DT單分子膜（不含MWCNT）的表面電阻隨時(shí)間的變化如圖4所示。摻雜P3DT單層膜的表面電阻在摻雜后立即呈現約20MΩ/DEAs的可接受值。然而，由于漸進(jìn)的去摻雜過(guò)程，電阻隨時(shí)間增加，24小時(shí)后達到80 GΩ/的高穩定值。由于DEA應用中電極電導率必須保持穩定，因此不能使用基于摻雜P3DT單層的電極。未摻雜的P3DT單分子膜的初始表面電阻為GΩ/，幾小時(shí)后增加約一個(gè)數量級，最終達到一個(gè)穩定的高值(～因此，未摻雜的P3DT單分子膜也不隨時(shí)間穩定，不能用作DEAs的電極。

圖4。DOPEDP3DT、undopedP3DT和UNDOPEDMWCNT/P3DT單層電極的表面電阻隨時(shí)間的變化。

對于由未摻雜的P3DT和多壁碳納米管組成的復合單分子膜，測量的初始表面電阻約為20 MΩ/M，比未摻雜的P3DT低兩個(gè)數量級。該值接近新?lián)诫sP3DT的測量值，但是，多壁碳納米管的存在大大提高了表面電阻穩定性，即使在48小時(shí)后仍保持穩定（圖4）。這一結果表明，在未摻雜P3DT的存在下，復合單分子膜的電子性質(zhì)主要由多壁碳納米管控制。

作為未摻雜MWCNT/PT電極時(shí)間函數的表面電阻與PT側鏈長(cháng)度無(wú)關(guān)（補充數據，第6節，圖S5）。具有兩個(gè)PTs的電極在48小時(shí)內呈現穩定的表面電阻，其值幾乎相似(～40兆歐/）。雖然PT的側鏈長(cháng)度通常對大塊材料的電子性質(zhì)有顯著(zhù)影響[30]，但由于復合單分子膜的電子性質(zhì)主要由MWCNT網(wǎng)絡(luò )控制，因此此處未觀(guān)察到任何影響。

兩種MWCNT/PT復合單分子膜的表面電阻值均為DEAs可接受的值[17]。DEA必須根據其充電時(shí)間進(jìn)行評估，即RC時(shí)間常數（見(jiàn)第3.2節）。

3.1.2.不同拉伸條件的影響

由于MWCNT/P3HT和MWCNT/P3DT系統的表面電阻和形貌非常相似，因此在不同拉伸條件下進(jìn)行的電極表征僅在MWCNT/P3DT單分子膜上進(jìn)行。研究了不同拉伸條件下MWCNT/P3DT復合單分子膜的形貌。然后描述了作為應變函數的表面電阻。最后，測量了電極的楊氏模量。

3.1.2.1.不同PDMS膜拉伸條件下MWCNT/P3DT電極的形態(tài)。如上所述，在轉移到100μm厚PDMS襯底上的MWCNT/P3DT單分子膜上進(jìn)行電極表征。為了研究MWCNT/P3DT電極覆蓋的PDMS基板拉伸時(shí)表面形貌的可能變化，在不同拉伸條件下拍攝AFM圖像（圖5和補充數據，第7節，圖S6）。

圖5。MWCNT/P3DT單層電極的AFM圖像。（a）在20%單軸應變下。（b）在100%單軸應變后恢復到0%應變。（c）在10個(gè)周期后，以60%單軸應變恢復到0%應變。（d）在0%單軸應變下，不施加任何應變。箭頭指示拉伸方向。

從圖5a（施加在PDMS基板上的20%單軸應變）可以看出，WCNT在拉伸方向上輕微變形，但保持互連。對于應變?yōu)?%的器件，在100%單軸應變后或在60%單軸應變的10個(gè)周期后拍攝，AFM圖像顯示互連的MWCNT網(wǎng)絡(luò )，表明拉伸至100%（圖5b）或在60%單軸應變的10個(gè)周期后（圖5c）不會(huì )破壞網(wǎng)絡(luò )。對于所有拉伸條件，與未施加任何應變的樣品相比，一旦樣品松弛至0%應變，則在該長(cháng)度范圍內未檢測到顯著(zhù)的形態(tài)變化（圖5d）。

3.1.2.2.施加應變對電極表面電阻的影響?；趦蓚€(gè)樣品，MWCNT/P3DT復合單分子層的表面電阻隨施加應變的變化如圖6所示（見(jiàn)第2.4節）。

圖6。轉移到100μm厚PDMS基底上的MWCNT/P3DT單層的表面電阻與應變（a），從20%應變開(kāi)始，直到100%，在同一樣品上進(jìn)行20%的步驟，每次拉伸后釋放到0%。（b）在單軸應變?yōu)?0%的10個(gè)周期內（每個(gè)周期之間延遲30秒）。

圖6a顯示了在20%和100%之間增加最大應變的不同連續循環(huán)中，樣品表面電阻的變化。僅顯示拉伸循環(huán)。在前20%應變期間，電阻增加約一個(gè)數量級，表明MWCNT網(wǎng)絡(luò )內的互連比降低。當恢復到0%應變時(shí)，電阻沒(méi)有達到其初始值，而是增加了6倍。這突出了由于機械變形導致的電性能的不可逆變化。隨著(zhù)最大施加應變的增加，每個(gè)循環(huán)都會(huì )發(fā)生這種情況。然而，可以觀(guān)察到，在恢復到0%應變后，表面電阻的增加在60%應變以上不太明顯。值得注意的是，單層電極在100%單軸應變下仍保持導電。

為了了解電阻的變化是與循環(huán)次數有關(guān)還是與最大應變有關(guān)，將另一個(gè)樣品反復拉伸至60%的恒定最大應變。圖6b顯示了10個(gè)拉伸循環(huán)中每個(gè)循環(huán)的表面電阻變化。值得一提的是，上升和下降循環(huán)的終點(diǎn)并不呈現完全相同的值，這是由于每次測量期間的30秒延遲造成的。在第一個(gè)循環(huán)中，表面電阻增加約一個(gè)數量級～317 MΩ/當應變在0%到60%之間變化時(shí)?？梢杂^(guān)察到，由于兩個(gè)樣品經(jīng)歷了不同的歷史，該變化低于圖6a中考慮的樣品在60%應變下獲得的變化。人們還可以注意到，在最初的40%應變期間觀(guān)察到了主要的演變。如前所述，在恢復到0%應變后，表面電阻在拉伸前不會(huì )恢復其值，這意味著(zhù)MWCNT網(wǎng)絡(luò )互連發(fā)生不可逆轉的變化。對于隨后的9個(gè)循環(huán)至60%線(xiàn)性應變，表面電阻不會(huì )發(fā)生劇烈變化。因此，即使單層電性能在第一次拉伸循環(huán)期間發(fā)生退化，樣品也可以在相當大的應變下進(jìn)行多次連續循環(huán)，而電極表面電阻沒(méi)有顯著(zhù)變化。通過(guò)比較圖6a和圖b，可以得出結論，單層電極的降解主要與最大施加應變有關(guān)。

3.1.2.3.電極楊氏模量。圖7顯示了10μm厚裸PDMS基板和由相同PDMS基板組成的雙層（由WCNT/P3DT單層電極覆蓋）的應力-應變曲線(xiàn)示例。對于裸PDMS基底和PDMS/電極雙層，分別提取34.1 kPa和40.8 kPa的楊氏髓。然后根據公式（3）推導出0.08±0.03 N/m的葉氏值。由于復合單分子膜由嵌入在2 nm厚P3DT單分子膜內的30 nm厚互連MWCNT網(wǎng)絡(luò )組成（第3.1.1.1節），因此可將電極電極的楊氏模量計算為所用電極厚度的3倍之間?！?和37±14 MPa，取決于使用的電極厚度。

圖7。裸PDMS基板和覆蓋MWCNT/P3DT單層電極的相同PDMS基板的應力-應變曲線(xiàn)，允許測定單層剛度。

還測量了純P3DT單分子膜（不含MWCNT）的楊氏模量以進(jìn)行比較。獲得0.07±0.03 N/m的YPT*tPT值，使用2 nm作為電極厚度，得到37±16 MPa的YPT值。對于純P3DT和MWCNT/P3DT單分子膜，獲得了幾乎相同的Y*t值。因此，可以推斷，在復合單分子膜中，P3DT連續相對楊氏模量起主導作用。嵌入P3DT單層內的MWCNT網(wǎng)絡(luò )的存在不會(huì )顯著(zhù)增加單層的剛度。

復合MWCNT/P3DT單層電極的表面電阻約為20 MΩ/，在100%線(xiàn)性應變下保持導電，與超薄DEA（1 MPa×1.4.10）中使用的1.4μM厚PDMS膜的YPMDS*tPDMS產(chǎn)物相比，顯示出較小的Ye*te產(chǎn)物（0.08 N/M）?6米=1.4牛頓/米）。所有這些特性為制備低壓操作DEA提供了一種有前途的電極材料。

3.2.100 V操作DEA，帶有可拉伸MWCNT/P3DT單層電極

通過(guò)在1.4μm厚的懸浮預拉伸PDMS膜的兩側形成可拉伸MWCNT/P3DT復合單層電極的圖案來(lái)制造介電彈性體致動(dòng)器（參見(jiàn)第2.6節）。在我們開(kāi)展工作之前，極薄DEA中限制應變的一個(gè)重要因素是電極的硬化沖擊[16]。MWCNT/P3DT單層電極為DEA增加的剛度非常小，在100V下具有良好的應變，但這種薄電極具有更高的電阻率，限制了器件速度。因此，我們在此報告DEA的應變和速度數據。

制造的DEA活性區的線(xiàn)性應變在圖8a中繪制為施加電壓的函數。這臺設備是最薄的脫漆設備。在驅動(dòng)電壓低于100V的情況下，首次獲得了遠高于1%的失活應變。100V驅動(dòng)電壓獲得4.0%線(xiàn)性應變，對應于400%/kV2的Sx/V2值。該值是Poulin等人[16]報告值的三倍。應變與真實(shí)電場(chǎng)的關(guān)系如補充數據所示（第8節，圖S7）。盡管彈性體非常薄，但該曲線(xiàn)與較厚Sylgard 186膜的典型數據吻合良好。

圖8。由1.4μm厚PDMS膜和單層電極組成的DEA的表征。（a）應變與電壓曲線(xiàn)，顯示100V時(shí)約4%的線(xiàn)性應變。（b）應變與驅動(dòng)頻率曲線(xiàn)。

記錄驅動(dòng)應變與驅動(dòng)頻率曲線(xiàn)，如圖8b所示。對于低于約0.2 Hz的頻率，應變是恒定的，對于更高的頻率，應變減小。機電3 dB點(diǎn)出現在1 Hz時(shí)。兩個(gè)主要原因可能導致響應速度非常低：充電時(shí)間和粘彈性損耗。

DEA的充電時(shí)間也可以近似為RC，其中R是電極（包括饋線(xiàn)）的總電阻，C是DEA的電容。在100V（即4%應變）下，兩個(gè)電極的總電阻為860 MΩ，DEA的電容計算為1.4×10?10 F.計算的RC時(shí)間常數為120 ms。

DEA的充電時(shí)間常數是通過(guò)記錄流向DEA的電流以響應驅動(dòng)電壓的階躍而通過(guò)實(shí)驗確定的。觀(guān)察到經(jīng)典的電流跳躍和指數衰減，從中提取出150 ms的充電時(shí)間常數。在RC電路的高度簡(jiǎn)化模型中，RC時(shí)間常數對應于電壓達到其最大值63.2%的時(shí)間。給定DEAs的二次響應，63%的電壓對應于最大應變的40%。使用100V作為我們的驅動(dòng)電壓，可以在圖8a中看到，63V的線(xiàn)性應變?yōu)?.5%。從100V下的應變與充電時(shí)間曲線(xiàn)圖（見(jiàn)補充數據，第8節，圖S8），125 ms和250 ms之間達到1.5%的線(xiàn)性應變，與充電時(shí)間一致。

因此，總體響應速度主要可以用充電時(shí)間常數來(lái)解釋。由于彈性體的粘彈性響應，響應時(shí)間的分量也很小。鑒于我們之前使用類(lèi)似硅彈性體的kHz DEA經(jīng)驗，我們預計后者會(huì )非常小[3]。